北理工團隊在氣相團簇轉(zhuǎn)化甲烷領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2026-03-03 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)馬嘉璧教授課題組在氣相團簇轉(zhuǎn)化甲烷領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Room-Temperature Methane Oxidation to Formaldehyde Mediated by CoMoO+ Gas-Phase Cations”為題在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，馬嘉璧教授、邢利利教授和Donald G. Truhlar教授為論文共同通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生張磊汀為第一作者。
甲醛（HCHO）是一種基礎(chǔ)化工原料，擁有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。溫和條件下利用氧氣將甲烷直接氧化為甲醛（CH4 + 1/2O2→H2 + HCHO）的反應(yīng)，是一種極具吸引力但也頗具挑戰(zhàn)的轉(zhuǎn)化過程，該反應(yīng)既需要活化甲烷中惰性的碳?xì)滏I（C?H），又要抑制反應(yīng)過度氧化生成二氧化碳等產(chǎn)物。由于室溫下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醛的反應(yīng)存在較大挑戰(zhàn)，目前針對金屬氧化物團簇在甲烷制甲醛反應(yīng)中反應(yīng)活性的研究十分有限，相關(guān)研究涉及的反應(yīng)機制主要有三種：（1）氧自由基（O??）介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移機制（HAT）；（2）路易斯酸堿對活化機制；（3）貴金屬中心反應(yīng)機制。上述機制均以團簇結(jié)合氧而非分子氧（O2）作為氧源。目前尚未有氣相體系中以分子氧為氧源實現(xiàn)甲烷高效制甲醛的相關(guān)實例。分子氧是地球上儲量最豐富的氧源，因此開發(fā)可實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化過程的活性位點具有重要研究價值，若能在室溫下實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化則更具意義。
本研究通過質(zhì)譜實驗結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)，CoMoO+可在室溫下高效介導(dǎo)這一轉(zhuǎn)化過程。其獨特的電子結(jié)構(gòu)，使其在與甲烷的反應(yīng)中易形成關(guān)鍵的CoMoOCH2+中間體，同時能避免甲醇的生成。在后續(xù)的氧化反應(yīng)中，CoMoO+中的Mo原子是氧氣吸附的活性位點，且Mo、Co原子均作為電子供體活化氧氣，進(jìn)而在甲醛分子中形成碳氧鍵（C?O）。
圖1. CoMoO+介導(dǎo)甲烷氧化制甲醛的示意圖。
通過采用自制飛行時間質(zhì)譜儀（TOF-MS）耦合線性離子阱反應(yīng)器對該氣相反應(yīng)進(jìn)行了檢測。該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：
（1）甲烷脫氫：CoMoO+實現(xiàn)甲烷的脫氫反應(yīng)，生成CoMoOCH2+和H2。
（2）氧插入反應(yīng)：CoMoOCH2+與O2發(fā)生反應(yīng)，生成甲醛（或H2/CO）和甲醛自由基（HCO?）。
其中第一步反應(yīng)的選擇性為100%，第二步生成甲醛（或H2/CO）和甲醛自由基的選擇性分別為68%和32%。
通過密度泛函理論（DFT）計算，闡明了CoMoO+介導(dǎo)氧氣氧化甲烷生成甲醛這一反應(yīng)的作用機理。首先甲烷中的碳?xì)滏I發(fā)生活化，形成重要中間體CoMoOCH2+。隨后，在Mo與Co的協(xié)同作用下，氧氣中的O?O鍵發(fā)生斷裂，同時成功形成C?O鍵，進(jìn)而促進(jìn)終產(chǎn)物甲醛或甲醛自由基的生成。
圖2. (a–c) 質(zhì)量選擇的CoMoO+分別與 (a) He、(b) CH4、(c) CD4反應(yīng) 0.9 ms后的飛行時間質(zhì)譜圖；(d–f) 生成的中間產(chǎn)物 CoMoOCH2+分別與 (d) He、(e) O2、(f) 18O2反應(yīng) 1 ms后的飛行時間質(zhì)譜圖。
為進(jìn)一步探究催化過程中的電荷遷移規(guī)律，計算了反應(yīng)路徑上各物種的自然電荷，并將整個反應(yīng)過程劃分為三個階段展開分析：甲烷脫氫、氧氣活化與甲醛生成。在初始的甲烷脫氫階段，Mo與Co發(fā)揮協(xié)同作用，向甲烷提供電子，完成對甲烷的活化。在后續(xù)的氧氣活化階段，電荷轉(zhuǎn)移特征顯著，電子從Mo、Co活性中心向O2、O3原子發(fā)生遷移，推動氧氧鍵發(fā)生斷裂。在最終的甲醛生成階段，碳原子發(fā)生顯著的電子耗損，持續(xù)向Co和O3提供電子，其電荷數(shù)在整個過程中由負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。電子定域函?shù)分析表明，電子主要定域于Mo?O鍵和Mo?C鍵上；而碳原子上的高自旋密度表明，O2可接受來自C的電子，進(jìn)而促進(jìn)C?O鍵的形成。在整個反應(yīng)進(jìn)程中，Mo和Co充當(dāng)高效的電子庫，驅(qū)動氧氣對甲烷的氧化反應(yīng)順利進(jìn)行：二者先活化甲烷的C?H鍵以生成中間產(chǎn)物CoMoOCH2+，隨后斷裂氧氣的O?O鍵，使反應(yīng)沿動力學(xué)優(yōu)勢路徑進(jìn)行，最終實現(xiàn)甲醛的生成。
圖3. (a) CoMoO+與甲烷、氧氣反應(yīng)的反應(yīng)路徑中，各原子上的電荷分布；(b) 中間體 5I8 的二維電子定域化函數(shù)（ELF）圖。
本研究首次報道了利用異核非貴金屬陽離子，在室溫下通過氧氣實現(xiàn)甲烷向甲醛及其自由基衍生物氣相轉(zhuǎn)化的實例。值得注意的是，CoMoOCH2+陽離子在吸附1個或2個甲烷分子后，仍能保持較高的反應(yīng)活性。這些研究結(jié)果為甲烷的選擇性活化與轉(zhuǎn)化提供了全新的反應(yīng)機理認(rèn)知。
此項研究得到了國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金、國家重點研發(fā)計劃以及美國能源部資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21337
附通訊作者簡介：
馬嘉璧，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)秀青年基金獲得者。課題組圍繞氣相團簇結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性，N2、CO2、碳?xì)浠锏确€(wěn)定分子的（催化）活化和轉(zhuǎn)化，取得了一系列成果。迄今為止，以第一作者或通訊作者發(fā)表Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等60余篇文章。主持國家重點研發(fā)計劃青年項目、基金委重大研究計劃培育項目、北京市自然科學(xué)基金、基礎(chǔ)加強計劃技術(shù)領(lǐng)域基金等。
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