北理工團(tuán)隊在冰水界面誘導(dǎo)高立體選擇性加成反應(yīng)方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2025-10-17 供稿：材料學(xué)院 攝影：材料學(xué)院
編輯：劉曉雪 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院賀志遠(yuǎn)教授團(tuán)隊和中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所王健君研究員團(tuán)隊合作在《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表研究成果，題為“Inhibiting Isomerization via Confinement in Ice-Water Enhances Stereoselectivity in [2+2] Cycloaddition”。其中，中科院化學(xué)所博士生萬世鵬、北京理工大學(xué)王丹老師和博士生武佳慧為論文共同第一作者。該研究開發(fā)了一種基于冰水界面的新型光化學(xué)合成策略，成功實現(xiàn)了環(huán)丁烷類化合物的高效、高立體選擇性合成，無需使用任何化學(xué)輔助劑，為綠色合成提供了新思路。
環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子及功能材料中，但其合成尤其是熱力學(xué)不利的syn型（順式）環(huán)丁烷的制備，一直面臨反應(yīng)選擇性低、副反應(yīng)多等諸多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)方法往往依賴復(fù)雜的模板分子或固態(tài)晶體工程，操作繁瑣、適用性有限。本研究創(chuàng)新性地利用冰水界面通過物理限域效應(yīng)和界面導(dǎo)向作用，實現(xiàn)了高效、高選擇性的[2+2]光環(huán)加成反應(yīng)。
圖1. 烯烴在不同介質(zhì)中的反應(yīng)情況以及對不同底物的立體選擇性加成。
研究團(tuán)隊系統(tǒng)比較了多種二芳基乙烯衍生物在液態(tài)水與冰凍條件下的光反應(yīng)行為。實驗結(jié)果表明，在冰凍條件下，不僅反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著提高，而且syn型產(chǎn)物選擇性超過95%，遠(yuǎn)高于液態(tài)溶液中的反應(yīng)效果。此外，團(tuán)隊通過調(diào)控冰晶界面面積與反應(yīng)物濃度，進(jìn)一步揭示了界面在促進(jìn)分子預(yù)排列、抑制異構(gòu)化方面的關(guān)鍵作用。
圖2. 不同反應(yīng)介質(zhì)和條件下，環(huán)加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和立體選擇性。
圖3. 冰面與反應(yīng)動力學(xué)間的相關(guān)性。
機(jī)制研究表明，在冰凍過程中，溶質(zhì)分子被排至冰晶邊界并吸附于冰面，通過π–π堆疊作用形成syn型分子對。該構(gòu)型不僅提高了光異構(gòu)化能壘，還顯著促進(jìn)了[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生。理論模擬與實驗驗證共同表明，冰面提供的氫鍵和范德華力在穩(wěn)定分子對和引導(dǎo)立體選擇性的過程中起到了至關(guān)重要的作用。
圖4. 反應(yīng)機(jī)制的實驗和理論模擬探究
該研究不僅為環(huán)丁烷類化合物的高效合成提供了一條環(huán)境友好、操作簡便的新路徑，也拓展了冰界面化學(xué)在光反應(yīng)和立體控制中的應(yīng)用前景。未來，這一策略有望應(yīng)用于更多類型的有機(jī)反應(yīng)和功能分子合成中，推動綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念在合成領(lǐng)域的實踐。
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