北理工課題組在陰離子主導(dǎo)的超分子組裝方面取得新進展
發(fā)布日期：2026-05-12 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學化學與化工學院吳彪教授和趙偉副教授在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Cooperative Sulfate Binding Drives Hierarchical Assembly of Supramolecular Trimers”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學博士研究生金誠。此項研究得到了國家自然科學基金，北京市自然科學基金和北京理工大學青年教師學術(shù)啟動計劃等項目的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。
金屬配位組裝是超分子化學中構(gòu)筑復(fù)雜有序結(jié)構(gòu)的重要范式，其成功高度依賴于配體的理性設(shè)計。目前，剛性配體因能保證高產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)規(guī)整性而被廣泛設(shè)計和發(fā)展，而利用柔性配體的組裝研究則相對薄弱；這與自然界普遍采用柔性構(gòu)筑基元、通過多重弱相互作用形成功能組裝體的策略形成鮮明反差?，F(xiàn)有柔性配體組裝主要依賴分子內(nèi)預(yù)組織或分子間相互作用來鎖定構(gòu)象，其中抗衡陰離子多充當“被動模板”，作用難以精準預(yù)測（圖1a）。因此，將特異性陰離子結(jié)合位點引入柔性配體，使陰離子從“被動模板”轉(zhuǎn)變?yōu)椤爸鲃宇A(yù)組織者”，有望發(fā)展為一種全新的組裝策略。然而，如何平衡金屬配位、陰離子配位與靜電作用等多重相互作用，是這一課題面臨的重大挑戰(zhàn)。為此，研究團隊設(shè)想：陰離子配位因其多基于弱相互作用力（如氫鍵），反應(yīng)能壘較低、響應(yīng)速度較快，可以“預(yù)固定”金屬配位點的空間取向；而其多氫鍵網(wǎng)絡(luò)的自適應(yīng)性，能夠靈活調(diào)整數(shù)目與構(gòu)象，以適配“組裝慢、剛性大”的金屬配位過程（圖1b）。若能實現(xiàn)這一協(xié)同，金屬配位組裝將不再局限于剛性配體，柔性單體的配體庫將極大豐富，真正向生命組裝體的復(fù)雜性與精巧性邁進一步。
為解決上述問題，在前期建立的陰離子配位驅(qū)動組裝合成策略（Acc. Chem. Res.2022, 55, 3218–3229; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 18221–18226;Inorg. Chem. Front.2025, 12, 4794–4803）研究基礎(chǔ)之上，吳彪、趙偉團隊利用陰離子配位組裝自適應(yīng)強的獨特優(yōu)勢，設(shè)計了一類含雙脲（陰離子結(jié)合位點）與吡啶（金屬配位點）的“三腳架”型柔性配體，與硫酸根和 Pd(II)或Pt(II) 離子共組裝，成功構(gòu)筑了形似Calochortus Venustus郁金香的C3-對稱超分子三聚體。
圖1：柔性配體組裝策略和超分子三聚體組裝過程與特點
該結(jié)構(gòu)由三個堆疊的 “8字形” 亞基構(gòu)成。這些 “8 字形” 亞基以交替方式堆疊，旋轉(zhuǎn)偏移角為120°，并在三聚體中呈現(xiàn)相同螺旋手性，順時針（左手性，M）或逆時針（右手性，P）。值得注意的是，硫酸根陰離子通過兩種獨特結(jié)合模式（I型、II型）參與組裝：其中6個陰離子位于兩個同心八面體頂點。I型硫酸根僅參與外層配位（陰離子與配體間），每個陰離子與一個三足配體的兩個雙脲基元形成八個N–H···O氫鍵。II型硫酸根則兼具雙重作用：既與吡啶鄰位質(zhì)子形成弱外層C–H···O氫鍵配位且與Pd（II）存在弱靜電作用，又通過4個N–H···O氫鍵橋連相鄰 “8字形” 亞基。硫酸根與寡聚脲之間強且自適應(yīng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)如同分子“潤滑劑”，精準平衡組裝體內(nèi)競爭作用力，對超分子三聚體的形成與穩(wěn)定起關(guān)鍵作用（圖2）。
圖2：Pd(II)超分子三聚體的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)。為清晰起見，省略溶劑分子、抗衡陽離子（TEA+）及氫原子；鈀離子以藍紫色表示；兩種不同結(jié)合模式的硫酸根分別以亮橙色（I 型）和綠色（II 型）標注。
核磁質(zhì)譜等有力證明了超分子三聚體在溶液中的形成與穩(wěn)定存在，所觀察的結(jié)果與固態(tài)下觀察到的三聚體不對稱結(jié)構(gòu)完全一致。得益于強且自適應(yīng)的硫酸根-雙脲氫鍵網(wǎng)絡(luò)，其在DMF中放置六個月仍幾乎無解離，該穩(wěn)定性可與其他高穩(wěn)定性金屬超分子結(jié)構(gòu)（如復(fù)雜糾纏的Ag配位籠）相媲美。
濃度依賴核磁測試揭示了超分子三聚體的形成遵循濃度依賴型多步組裝路徑，在稀釋溶液中會發(fā)生三個堆疊 “8字形” 亞基的解離。隨著濃度降低，三聚體快速解離，以1:1 配體硫酸根配合物為主同時存在少量推測的 “8字形” 中間體。這種濃度依賴性主要影響II型硫酸根的結(jié)合：在較高濃度下，硫酸根與吡啶鄰位質(zhì)子之間的離子-離子相互作用及C–H···O氫鍵會增強，從而穩(wěn)定超分子三聚體；而在稀釋條件下，該相互作用受到干擾，平衡向更穩(wěn)定的1:1 配體硫酸根配合物偏移，尤其是在過量硫酸根存在下，通過強化的硫酸根-雙脲氫鍵作用，該配合物更具優(yōu)勢。系統(tǒng)研究證實組裝機理是：配體（一級結(jié)構(gòu)）→1:1 配體硫酸根配合物（二級結(jié)構(gòu)）→“8字形” 亞基（三級結(jié)構(gòu)）→超分子三聚體（四級結(jié)構(gòu)）。
此外，基于超分子三聚體具有外圍環(huán)繞未配位吡啶的結(jié)構(gòu)獨特性，研究團隊巧妙地對其進行手性修飾，成功制備對映純的P型或M型超分子三聚體（圖3）。溶液性質(zhì)探究發(fā)現(xiàn)不對稱配體制備所得的三聚體穩(wěn)定性顯著低于非手性超分子三聚體，穩(wěn)定性降低來自于末端取代導(dǎo)致I型硫酸根氫鍵結(jié)合作用減弱，使得在DMF中難以平衡復(fù)雜的非共價相互作用。因此選擇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的乙腈溶劑進行手性光學測試，P型超分子三聚體與M型三聚體展現(xiàn)出完全相反的科頓效應(yīng)，并且掃描電子顯微鏡證實，S手性配體形成的三聚體具有P螺旋結(jié)構(gòu)。
圖3：手性超分子三聚體的合成與表征
綜上所述，本研究通過硫酸根陰離子在兩種不同氫鍵模式下的協(xié)同作用，成功構(gòu)筑了穩(wěn)定的 C3-對稱超分子三聚體。裝配始于硫酸根與雙脲之間強且靈活的結(jié)合，使柔性三足配體預(yù)先形成相對受限的構(gòu)象，進而誘導(dǎo)產(chǎn)生離散的“8”字形中間體，再經(jīng)濃度依賴的分級路徑聚合為最終結(jié)構(gòu)。在不同配體骨架、不同金屬離子以及手性誘導(dǎo)實驗中觀察到的高度一致性，共同證實了陰離子/金屬協(xié)同配位驅(qū)動組裝策略的可靠性。該工作表明：陰離子配位（低能壘、快速）可“預(yù)固定”金屬配位點，其多氫鍵網(wǎng)絡(luò)的自適應(yīng)性又能適時調(diào)整數(shù)目和構(gòu)象，以適配“組裝慢、剛性大”的金屬配位構(gòu)象，這正是實現(xiàn)柔性單體仿生組裝的關(guān)鍵。
原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1058616
附通訊作者簡介：
趙偉，北京理工大學長聘副教授，博士生導(dǎo)師。中國科學院化學研究所博士，美國印第安納大學博士后，2020年7月加入北京理工大學化學與化工學院。長期從事陰離子相關(guān)的超分子化學研究，包括新型陰離子配體的設(shè)計與合成；超分子體系的精確構(gòu)筑；新型多功能超分子自適應(yīng)材料的設(shè)計與制備。主持國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京理工大學科技創(chuàng)新計劃等，在國內(nèi)外學術(shù)刊物上發(fā)表學術(shù)論文40余篇。
吳彪，北京理工大學特聘教授，博士生導(dǎo)師，國家級青年人才?，F(xiàn)任醫(yī)藥分子科學與制劑工程工信部重點實驗室主任，中國化學會理事，中國化學會超分子化學專業(yè)委員會（首屆）委員，中國化學會無機化學專業(yè)委員會委員，中國稀土學會稀土分子材料與超分子器件專業(yè)委員會委員。長期從事陰離子配位化學研究，原創(chuàng)性地發(fā)展了“陰離子配位超分子組裝化學”學科方向，目前研究主要集中在陰離子識別、陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝、超分子智能材料、生物相關(guān)陰離子結(jié)合與傳輸?shù)?。在JACS，ACIE等國際知名高水平期刊發(fā)表學術(shù)論文200余篇，科研成果獲陜西省科學技術(shù)一等獎。
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