北理工團隊在離子籠調控界面微環(huán)境促進電催化硝酸根還原制氨方面取得新進展
發(fā)布日期：2026-04-23 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日，北京理工大學化學與化工學院孫建科課題組在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Interfacial Charge‐Regulated Microenvironments Enabled by Ionic Organic Cages for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”的研究論文。北京理工大學化學與化工學院孫建科教授、中科院深圳先進研究院楊新春研究員為論文的通訊作者。此項研究得到了國家自然科學基金的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。
氨（NH3）是現(xiàn)代農業(yè)和化學工業(yè)中最為重要的基礎化學品之一，在化肥生產、儲能載體及氫能經濟中具有關鍵作用。然而，目前工業(yè)上氨的合成幾乎完全依賴于Haber–Bosch工藝，盡管該工藝已高度成熟，但其需在高溫高壓條件下運行，能耗巨大，并伴隨大量CO2排放，對實現(xiàn)全球碳中和目標構成嚴峻挑戰(zhàn)。相比之下，硝酸根中N–O鍵能較低（約204 kJ·mol-1），更易被活化，且NO3?廣泛存在于工業(yè)廢水和農業(yè)徑流中，是典型的水體污染物。因此，將NO3-電還原為NH3（NO3RR）不僅可以實現(xiàn)綠色制氨，還可同步完成水體脫氮治理，具有重要的環(huán)境與能源雙重意義。盡管如此，NO3RR仍面臨多重挑戰(zhàn)例如反應涉及復雜的多電子轉移過程，對活性氫的高效供給要求較高，同時NO3-在催化劑表面的吸附能力較弱等。
多孔有機籠是一類獨特的分子材料，具有離散微孔、開放孔窗、電荷可調及結構易于修飾等特性，可以作為NO3RR催化劑構筑的理想平臺。其能夠在分子尺度上實現(xiàn)金屬團簇的精準限域、界面電荷微環(huán)境調控以及反應物的選擇性富集，因此有望從“界面微環(huán)境工程”角度突破NO3RR的性能瓶頸。
最近，北京理工大學孫建科團隊及其合作者報道了一系列Pd團簇限域于不同電荷密度有機籠中的催化體系（Pd?QA-Cagex+，x = 6, 12, 24），系統(tǒng)研究了電荷調控對界面反應行為的影響。在該體系中， 較高的電荷密度一方面促進NO3-在界面富集，另一方面調控Pd的電子結構。在外加電位下，籠骨架產生自由基并促進水分子活化，進而通過H溢流機制實現(xiàn)NO3-的高效還原制氨。
圖1. 限域Pd團簇電催化硝酸根還原制氨的催化機制示意圖
圖2. Pd?QA-Cagex+催化劑的合成路線及結構表征
圖3. Pd團簇的同步輻射及UPS表征
圖4. 催化性能及自由基介導的氫溢流反應機制
研究系統(tǒng)地揭示了Pd?QA-Cagex+（x = 6、12、24）催化劑在NO3RR中的性能差異及其關鍵反應機理。電化學測試（LSV、EIS及Cdl）表明，隨著籠骨架電荷密度的提高，催化劑的電流響應增強、電荷傳輸阻抗降低，反映出更優(yōu)的反應動力學。性能方面，Pd?QA-Cage24+表現(xiàn)出最高的氨產率（25.70 mg h-1 mgcat-1）和法拉第效率（95.44%），顯著優(yōu)于Pd?QA-Cage12+和Pd?QA-Cage6+，凸顯了界面電荷調控在提升催化活性中的關鍵作用。機理研究表明，動力學同位素效應（KIE）實驗揭示其質子轉移過程顯著加快；原位EPR檢測到H自由基信號，證實反應過程中存在自由基參與路徑。進一步結合自由基猝滅實驗與對比體系分析，明確H來源于籠骨架，并可向Pd活性位點發(fā)生溢流，參與NO3?逐步加氫過程。最后，理論計算進一步驗證了自由基的生成與作用機制。
圖5. NO3-還原反應路徑及電子結構調控機制
原位Raman和FTIR檢測到*NO、*NHO、*NH2OH等關鍵中間體，明確了反應路徑。分子動力學模擬表明，高電荷籠顯著增強了NO3-的富集。DFT計算進一步表明，離子籠能夠調控 Pd 的 d 帶中心，從而增強NO3-吸附并降低關鍵反應步驟的能壘。
圖6. 催化劑在實際水體中的應用性能及穩(wěn)定性
在模擬及真實富營養(yǎng)化海水中，該催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾能力，常見離子及有機物對反應影響較小。長期測試表明，其可穩(wěn)定運行超過120小時。更重要的是，該研究構建了電催化NO3-還原與氨回收耦合系統(tǒng)，實現(xiàn)氨的原位分離與高效收集，最終實現(xiàn)NO3-去除率超過99%。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4155022
附通訊作者簡介：
孫建科，北京理工大學教授，博士生導師，國家級青年人才。長期從事功能多孔材料與團簇催化化學的交叉研究，系統(tǒng)發(fā)展了多級次多孔（籠）材料的高效合成與構筑策略，并將其用于綠色催化、復合團簇仿生催化、仿生通道等領域，取得了一系列創(chuàng)新性研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表 SCI論文80余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學會Top 1%高被引學者，全球前2%科學家榜單等。
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