北理工課題組在惰性氣體保護(hù)層工程穩(wěn)定高電壓高鎳正極方面取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2026-05-08 供稿：材料學(xué)院 侯麗娟 攝影：材料學(xué)院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學(xué)劉琦研究員&陳人杰教授團(tuán)隊(duì)研究團(tuán)隊(duì)在惰性氣體保護(hù)層工程穩(wěn)定高電壓高鎳正極方面取得突破，相關(guān)研究成果以“Inert Gas-Based Protective Layer Engineering for Stabilizing Nickel-Rich Cathodes at High Voltages”為題發(fā)表在國(guó)際期刊《Advanced Functional Materials》上。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)劉琦研究員和陳人杰教授，第一作者為北京理工大學(xué)能源與環(huán)境材料系博士后侯麗娟和博士研究生陳昕源。
作為最具前景的鋰離子電池正極材料之一，高鎳層狀氧化物L(fēng)iNixCoyMnzO2（NCM）因其高理論比容量和相對(duì)較低的成本而受到廣泛研究。然而，高鎳 NCM 材料因鎳含量過高而面臨固有挑戰(zhàn)，如陽離子混雜、結(jié)構(gòu)劣化和微裂紋等問題，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量快速衰減，阻礙了其在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。當(dāng)前的優(yōu)化策略幾乎都是在氧氣或空氣環(huán)境中進(jìn)行的，而在惰性氣體條件下進(jìn)行的改性研究極為罕見。因此探究 NCM 正極材料在惰性環(huán)境中的結(jié)構(gòu)與性能變化，對(duì)于拓展層狀氧化物正極材料的優(yōu)化策略至關(guān)重要。
本文通過適當(dāng)控制缺氧條件，預(yù)先在LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 超高鎳正極材料表面引入氧空位，從而促進(jìn)層狀尖晶石保護(hù)層的形成。該原位形成的保護(hù)層有效提高了后續(xù)氧空位形成的能壘，降低表面/界面處Ni-O反應(yīng)活性，并穩(wěn)定了晶格氧，從而顯著提升了高壓循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 富鎳正極材料表面結(jié)構(gòu)隨氧空位含量的變化規(guī)律及循環(huán)前后結(jié)構(gòu)變化示意圖
圖2 煅燒溫度為200℃至800℃的樣品形貌及結(jié)構(gòu)表征
在氬氣環(huán)境中于200 ℃至800 ℃不同溫度下煅燒的樣品，其SEM圖像顯示出細(xì)微的形態(tài)差異，500 ℃以下的低溫區(qū)，樣品的次級(jí)顆粒分布更為均勻且彼此獨(dú)立；當(dāng)溫度超過500 ℃時(shí)，次級(jí)顆粒之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 測(cè)試結(jié)果顯示，富鎳層狀材料的結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度升高而從表面向內(nèi)部逐漸退化。
圖3 正常電壓下（2.7-4.3 V）不同煅燒溫度樣品的電化學(xué)性能
圖4 高電壓下（3.0-4.6 V）不同煅燒溫度樣品的電化學(xué)性能
在氬氣中200℃煅燒5小時(shí)的樣品NCM-200，得益于層狀尖晶石保護(hù)層的形成，展現(xiàn)出最佳的半電池性能。常規(guī)電壓下（2.7-4.3 V）：在1 C電流密度下，NCM-200樣品首次庫侖效率最高，且具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。高電壓下（3.0-4.6 V）：在1 C倍率下循環(huán)150次后，仍保持165.9 mAh g-1的放電比容量，容量保持率高達(dá)83.6%。
圖5 晶格氧穩(wěn)定性的理論計(jì)算
研究團(tuán)隊(duì)采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了氧空位形成能，并分析了投影態(tài)密度（PDOS）。改性材料NCM -200的氧空位形成能高于原始材料。Ni-O共價(jià)相互作用減弱，結(jié)構(gòu)中尖晶石層的形成有效降低了O:2p軌道的能量，從而抑制了晶格氧的逸出。進(jìn)一步采用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS）證實(shí) NCM -200表面的尖晶石結(jié)構(gòu)能有效穩(wěn)定晶格中的氧原子。
圖6 循環(huán)前后樣品的結(jié)構(gòu)演變與界面化學(xué)變化
透射電鏡下NCM -200樣品主體屬于層狀結(jié)構(gòu)，而表面通過原位煅燒形成了約4 nm厚的層狀尖晶石混合層。EPR結(jié)果證實(shí)該結(jié)構(gòu)可抑制循環(huán)過程中不可逆OVs的大量生成。原位XRD測(cè)試顯示改性材料在3.0-4.6 V深度充放電過程中的體積變化較小。
該研究通過調(diào)控缺氧環(huán)境煅燒條件，系統(tǒng)研究了溫度與時(shí)間對(duì)高鎳正極材料表面結(jié)構(gòu)的影響，并首次提出了層狀氧化物正極材料表面氧空位、材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的耦合關(guān)系理論。深化了對(duì)高鎳正極材料在缺氧環(huán)境中的性能探究，為優(yōu)化層狀氧化物正極材料提供了創(chuàng)新思路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.75292
附作者簡(jiǎn)介：
劉琦，北京理工大學(xué)材料學(xué)院特別研究員，博士生導(dǎo)師。師從吳鋒院士，主要從事新型綠色二次電池及先進(jìn)能源儲(chǔ)存材料的研究。在國(guó)內(nèi)外權(quán)威期刊發(fā)表SCI收錄論文80余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利60余項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目國(guó)家博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上一等資助項(xiàng)目。參與起草編寫《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池簇測(cè)試規(guī)范》及《移動(dòng)式電化學(xué)儲(chǔ)能用鋰離子電池》中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)兩項(xiàng)。
陳人杰，北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才，英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士、中國(guó)工程前沿杰出青年學(xué)者等。主要從事多電子高比能二次電池新體系及關(guān)鍵材料、新型離子液體及功能復(fù)合電解質(zhì)材料、特種電源用新型薄膜材料與結(jié)構(gòu)器件、智能電池及信息能源融合交叉技術(shù)等方面的教學(xué)和科研工作。在Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy &Environmental Science等期刊發(fā)表SCI收錄論文400余篇；獲授權(quán)發(fā)明專利60余項(xiàng)；獲批軟件著作權(quán)10余項(xiàng)，出版學(xué)術(shù)專著3部。獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng)、部級(jí)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)6項(xiàng)。
侯麗娟，北京理工大學(xué)能源與環(huán)境材料系博士后，主要進(jìn)行鋰/鈉離子電池正負(fù)極材料的失效機(jī)制和改性研究。目前以第一作者身份在Energy Storage Materials、Materials Today、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A、Rare Metals等期刊上發(fā)表論文20余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利30余項(xiàng)，其中授權(quán)10余項(xiàng)。
陳昕源，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士生，導(dǎo)師為劉琦研究員。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料以及電解質(zhì)。
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